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鐵礦燒結(jié)是鋼鐵行業(yè)SO2和NOX的主要排放源，采用氧化-氨法工藝對(duì)鐵礦燒結(jié)煙氣進(jìn)行協(xié)同脫硫脫硝研究。結(jié)果表明，預(yù)先氧化燒結(jié)煙氣、提高吸收液中SO2-3初始質(zhì)量濃度、PH值和增大液氣比均有利于提高脫硫率和脫硝率，而煙氣溫度及煙氣中NO質(zhì)量濃度和SO2質(zhì)量濃度的升高，均不利于煙氣同時(shí)脫硫脫硝。在適宜的條件下，脫硫率和脫硝率分別達(dá)到97.59%和47.54%，煙氣被氧化后進(jìn)行氨法脫硫脫硝，最終脫硝產(chǎn)物為N2和NO-3。
鋼鐵工業(yè)作為國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要支柱產(chǎn)業(yè)，又是耗能和污染大戶。鐵礦燒結(jié)工序是鋼鐵工業(yè)最大的SO2和NOX排放源[1-3]。目前，國(guó)內(nèi)鋼鐵企業(yè)已基本完成燒結(jié)煙氣脫硫的工業(yè)應(yīng)用，但針對(duì)鋼鐵企業(yè)燒結(jié)煙氣脫硝的應(yīng)用較少，大部分對(duì)煙氣脫硝的研究也基本局限于燃煤發(fā)電煙氣的脫硝研究。目前，國(guó)內(nèi)外煙氣脫硝技術(shù)主要有以下幾種：選擇性催化還原法(SCR)、選擇性非催化還原法(SNCR)、氧化吸收法、活性炭吸附法、液相絡(luò)合吸收法、還原吸收法和等離子法等[4-7]。由于燒結(jié)煙氣自身特點(diǎn)，燒結(jié)機(jī)頭、尾煙氣混合后，溫度一般在100~180℃，達(dá)不到煙氣脫硝SCR反應(yīng)所需要的溫度350℃左右，更達(dá)不到SNCR法所需的反應(yīng)溫度。同時(shí)考慮到設(shè)備投資、運(yùn)行成本以及設(shè)備的占地面積，越來(lái)越多研究者嘗試著研究出能夠在同一溫度區(qū)間對(duì)燒結(jié)煙氣NOX和SO2同時(shí)脫除的技術(shù)。
氨法脫硫廣泛應(yīng)用于中國(guó)燒結(jié)煙氣脫硫，如果在氨法脫硫基礎(chǔ)上，加入某種強(qiáng)氧化劑將溶解度很低的NO氧化轉(zhuǎn)化為溶解度高的NO2，從而進(jìn)行同時(shí)脫硫脫硝，其經(jīng)濟(jì)性比用不同裝置分別脫硫脫硝要好。氧化吸收法主要是通過(guò)堿性吸收劑脫除經(jīng)強(qiáng)氧化劑氧化的煙氣(NO氧化后形成NO2，其中強(qiáng)氧化劑主要包括H2O2、KMnO4、C12和O3等，也可采用催化劑將NO催化氧化為NO2，然后再將其吸收[8-9]。氧化/吸收法脫硝技術(shù)具有工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、操作溫度低、耗能少、處理費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。針對(duì)燒結(jié)煙氣中NOX主要是以溶解度很低的NO形式存在，在濕法吸收過(guò)程中，溶解難度較大，25℃下其亨利常數(shù)為1.94×10-8Pa˙mol/L，這極大地增加了液相傳質(zhì)阻力。因此，氧化/吸收法可通過(guò)加入氧化劑或催化劑在氣/液段中將NO轉(zhuǎn)化成NO2及高價(jià)態(tài)的氮氧化物形式來(lái)提高NOX的溶解度H2O2是一種良好的強(qiáng)氧化劑，氧化性強(qiáng)于C12、C1O2和KMnO4，而且通過(guò)催化可轉(zhuǎn)化為活性僅次于氟的氫氧基[10-12]。它也是一種與環(huán)境相容的化學(xué)制劑，氧化吸收污染物為無(wú)污染的副產(chǎn)品，被稱作“最清潔”的化學(xué)品，這一特性使它在環(huán)保方面具有極大的應(yīng)用潛力。此外，有學(xué)者提出H2O2吸收紫外光(UV)光解可產(chǎn)生˙OH，有利于強(qiáng)化NO的氧化，從而提高脫硝率[13-16]。因此，本文模擬國(guó)內(nèi)某鋼鐵企業(yè)燒結(jié)廠煙氣溫度和成分，采用預(yù)氧化-氨法進(jìn)行燒結(jié)煙氣協(xié)同脫硫脫硝，并對(duì)其脫硝機(jī)理進(jìn)行了分析。
1試驗(yàn)原料與方法
1.1試驗(yàn)原料
本論文研究是在實(shí)驗(yàn)室配氣系統(tǒng)中進(jìn)行配氣，模擬國(guó)內(nèi)某鋼鐵公司燒結(jié)煙氣性質(zhì)，其中模擬燒結(jié)煙氣的成分為NO、SO2、N2和O2，所需的主要試劑及氣體見(jiàn)表1。
1.2試驗(yàn)器材
試驗(yàn)所需的主要儀器及器材見(jiàn)表2。試驗(yàn)中采用煙氣分析儀對(duì)煙氣中各組分的濃度進(jìn)行檢測(cè)，pH值計(jì)主要用于測(cè)定吸收液的pH值，而磁力驅(qū)動(dòng)泵用于噴淋塔中吸收液的循環(huán)輸送。霧化器則用于將添加劑噴入到煙氣中。氣體流量計(jì)和減壓閥用于模擬燒結(jié)煙氣的配制，而液體流量計(jì)用于調(diào)節(jié)吸收液的噴淋量。
1.3試驗(yàn)方法
氧化煙氣結(jié)合氨法煙氣脫硫脫硝試驗(yàn)裝置如圖1所示。試驗(yàn)系統(tǒng)主要由模擬燒結(jié)煙氣系統(tǒng)、煙氣氧化系統(tǒng)、氨法噴淋吸收塔和煙氣檢測(cè)系統(tǒng)4部分構(gòu)成。該試驗(yàn)系統(tǒng)是在氧化燒結(jié)煙氣試驗(yàn)系統(tǒng)基礎(chǔ)上增加氨法的噴淋吸收塔裝置，其中噴淋吸收塔用于脫除煙氣中SO2和NOX。
進(jìn)行脫硫脫硝試驗(yàn)時(shí)，預(yù)先將配置好的氧化劑裝入到霧化器中，將配置好的亞硫酸銨溶液裝入到噴淋塔中，用氨水和硫酸調(diào)節(jié)吸收液的pH值。然后打開(kāi)氣體鋼瓶減壓閥進(jìn)行模擬燒結(jié)煙氣的配氣，在標(biāo)定完模擬燒結(jié)煙氣組成后，將煙氣通過(guò)加熱爐加熱到要求的溫度，此時(shí)霧化器將氧化劑霧化送入到煙氣中，隨煙氣進(jìn)入煙氣氧化反應(yīng)器中進(jìn)行氧化反應(yīng)。亞硫酸銨溶液則通過(guò)磁力驅(qū)動(dòng)泵在噴淋吸收塔中按一定氣液比進(jìn)行循環(huán)噴淋，氧化完的煙氣進(jìn)入噴淋塔即能與噴淋塔中的吸收液發(fā)生吸收脫除反應(yīng)。煙氣脫硫脫硝反應(yīng)前后煙氣中SO2和NO的濃度通過(guò)煙氣分析儀進(jìn)行測(cè)定，經(jīng)噴淋吸收塔吸收處理后的煙氣各組分濃度以反應(yīng)穩(wěn)定后5min內(nèi)的平均濃度為計(jì)量。
氧化吸收法結(jié)合氨法煙氣脫硫脫硝效果評(píng)價(jià)指標(biāo)為脫硫率和脫硝率，具體計(jì)算公式如下：脫硝率計(jì)算見(jiàn)式(1)，脫硫率計(jì)算見(jiàn)式(2)。
ηNOx=[(ρNOx-ρ"NOx)/ρNOx]×100%(1)
ηSO2=[(ρSO2-ρ"SO2)/ρSO2]×100%(2)
式中：ηNOx為脫硝率，%;ρNOx為燒結(jié)煙氣中NOx的初始質(zhì)量濃度，mg/m3;ρ"NOx為處理后煙氣中NOx的質(zhì)量濃度，mg/m3;ηSO2為脫硫率，%;ρSO2為燒結(jié)煙氣中SO2的初始質(zhì)量濃度，mg/m3;ρ"SO2為處理后煙氣中SO2的質(zhì)量濃度，mg/m3。
試驗(yàn)采用瑞士萬(wàn)通公司的861型離子色譜儀對(duì)脫硫脫硝后吸收液中的陰離子濃度進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)器量程為0~5000μS/cm，分辨率可達(dá)0.028ns/cm;有效池體積為0.8μL，最大池操作壓力為5MPa;檢測(cè)池溫度可在25~45℃，溫度穩(wěn)定性優(yōu)于0.01℃。
2結(jié)果與討論
2.1氧化劑用量
在固定煙氣流量為30L/min、煙氣溫度為140℃、O2體積分?jǐn)?shù)為12%、NO質(zhì)量濃度為366mg/m3、SO2質(zhì)量濃度為2017mg/m3、氧化劑H2O2/KMnO4摩爾比為24、紫外線強(qiáng)度為30W/m2、吸收液中SO2-3初始質(zhì)量濃度為0.3mol/L、吸收液初始pH值為6.0、液氣比為80L/m3的前提條件下，氧化劑用量對(duì)氧化法聯(lián)合氨法脫硫率和脫硝率的影響如圖2所示。
由圖2可知，氧化劑/NO摩爾比從0增加到1.5時(shí)，脫硫率由93.78%提高到97.69%，脫硝率從23.18%升高到45.67%。這是因?yàn)楦咤i酸鉀和雙氧水作為強(qiáng)氧化劑，煙氣中一部分NO被氧化劑氧化為NO2、HNO2和HNO3[17]。在氧化劑/NO摩爾比小于1.5的用量范圍內(nèi)，NO氧化率會(huì)隨氧化劑用量的增加而升高，而這些高價(jià)的含氮化合物易被吸收液吸收，因此脫硝率隨氧化劑用量增大而升高。但隨著氧化劑用量進(jìn)一步提高，NO氧化率不再升高甚至略有下降，同時(shí)煙氣中未反應(yīng)完的氧化劑進(jìn)入吸收液時(shí)，能與亞硫酸銨反應(yīng)而消耗一些SO2-3，
因而脫硝率反而會(huì)降低，并且也會(huì)降低脫硫率。這主要是體系將發(fā)生反應(yīng)H2O2+(NH4)2SO3→
(NH4)2SO4+H2O，由于氨法脫硫吸收過(guò)程是(NH4)2SO3與SO2發(fā)生反應(yīng)(NH4)2SO3+SO2+H2O
→2NH4HSO3，(NH4)2SO3濃度的降低會(huì)影響SO2的吸收，從而降低脫硫率。
2.2SO2-3初始物質(zhì)的量濃度
吸收液中的SO2-3濃度與吸收液的氧化程度、脫硫工藝制度和效果等因素有關(guān)，是影響脫硫脫硝率的重要因素之一。在固定煙氣流量為30L/min、煙氣溫度為140℃、O2體積分?jǐn)?shù)為12%、NO質(zhì)量濃度為366mg/m3、SO2質(zhì)量濃度為2017mg/m3、氧化劑/NO摩爾比為1.5、氧化劑H2O2/KMnO4摩爾比為24、紫外線強(qiáng)度為30W/m2、吸收液初始pH值為6.0、液氣比為80L/m3的前提條件下，SO2-3初始物質(zhì)的量濃度對(duì)氧化法聯(lián)合氨法脫硫率和脫硝率的影響如圖3所示。
由圖3可見(jiàn)，吸收液中SO2-3的物質(zhì)的量濃度從0.1升高到0.3mol/L時(shí)，脫硫率略有升高，從96.26%增加到97.69%;脫硝率則顯著升高，從37.11%增加到45.67%;當(dāng)SO2-3初始物質(zhì)的量濃度繼續(xù)提高時(shí)，脫硫率變化微小，脫硝率仍有小幅升高。這主要是因?yàn)閬喠蛩徜@具有較強(qiáng)的還原能力，可將NOX還原為無(wú)害的N2，同時(shí)SO2-3還能與氧化形成的NO2反應(yīng)生成NO-2，而SO2-3初始濃度的提高可促進(jìn)上述反應(yīng)進(jìn)行[18]，因此脫硝率大幅升高。作者前期研究發(fā)現(xiàn)NO氧化成NO2的轉(zhuǎn)化率最高也只有25.03%，未氧化的NO難溶于吸收液，因此繼續(xù)提高SO2-3初始物質(zhì)的量濃度也難促進(jìn)NO被還原為N2的反應(yīng)進(jìn)行，導(dǎo)致脫硝率隨SO2-3初始物質(zhì)的量濃度的繼續(xù)增大也只有小幅升高。此外，(NH4)2SO3既是氨法脫硫的主要吸收體，也是該脫硫工藝中的主要中間產(chǎn)物，因此，在一定范圍內(nèi)提高SO2-3初始物質(zhì)的量濃度是有助于吸收SO2提高脫硫率的。整體而言，在一定范圍內(nèi)提高吸收液中SO2-3初始物質(zhì)的量濃度有利于提高氧化法聯(lián)合氨法工藝的脫硫率和脫硝率。
2.3吸收液pH值
吸收液pH值是氨法脫硫工藝運(yùn)行過(guò)程中重點(diǎn)控制的工藝參數(shù)之一，其大小與加入氨水量和脫除SO2的量等因素有關(guān)，它對(duì)SO2和NOX的溶解、擴(kuò)散及吸收，亞硫酸銨的氧化及脫硫產(chǎn)品溶液的結(jié)晶均有較大的影響。在固定煙氣流量為30L/min、煙氣溫度為140℃、O2體積分?jǐn)?shù)為12%、NO質(zhì)量濃度為366mg/m3、SO2質(zhì)量濃度為2017mg/m3、氧化劑/NO摩爾比為1.5、氧化劑H2O2/KMnO4摩爾比為24、紫外線強(qiáng)度為30W/m2、吸收液中SO2-3初始物質(zhì)的量濃度為0.3mol/L、液氣比為80L/m3的前提條件下，吸收液初始pH值對(duì)氧化法聯(lián)合氨法脫硫率和脫硝率的影響如圖4所示。
從圖4可知，當(dāng)pH值低于6.0時(shí)，隨著吸收液初始pH值的增加，脫硫率和脫硝率均出現(xiàn)較大的增幅pH值由5.0增加到6.0時(shí)，脫硫率由89.14%升高到97.69%，脫硝率則由38.57%增加到45.67%;當(dāng)pH值大于6.1后，脫硫率和脫硝率均變化較小，脫硫率穩(wěn)定在98%左右，脫硝率穩(wěn)定在46%～47%左右。這是因?yàn)镾O2和NOX均為酸性氣體，隨著吸收液pH值的增大，溶液的堿性增強(qiáng)，液相傳質(zhì)系數(shù)增大，有利于溶液吸收氣體促進(jìn)脫硫反應(yīng)和脫硝反應(yīng)的進(jìn)行，因此脫硫率和脫硝率均有所提高。但pH值越大，溶液中的氨氣越容易揮發(fā)，當(dāng)pH值過(guò)高時(shí)，氨的逃逸量大。由此可知，提高吸收液pH值有利于氧化法聯(lián)合氨法同時(shí)脫硫脫硝，該規(guī)律與常規(guī)氨法脫硫脫硝基本一致。對(duì)氧化法聯(lián)合氨法而言，適宜的吸收液pH值為6.0~6.5。
2.4液氣比
在固定煙氣流量為30L/min、煙氣溫度為140℃、O2體積分?jǐn)?shù)為12%、NO質(zhì)量濃度為366mg/m3、SO2質(zhì)量濃度為2017mg/m3、氧化劑/NO摩爾比為1.5、氧化劑H2O2/KMnO4摩爾比為24、紫外線強(qiáng)度為30W/m2、吸收液中SO2-3初始物質(zhì)的量濃度為0.3mol/L、吸收液初始pH值為6.0的前提條件下，液氣比對(duì)氧化法聯(lián)合氨法脫硫率和脫硝率的影響如圖5所示。由圖5可知，液氣比由40升高到160L/m3時(shí)，脫硝率由43.85%增加到47.95%，脫硫率則在96%～98%波動(dòng)。一定范圍內(nèi)提高液氣比，吸收液與SO2、NOX間的氣液接觸面積將增大，有利于提高SO2、NOX與吸收液間的傳質(zhì)速率以及促進(jìn)SO2和NOX溶入吸收液;同時(shí)由于單位時(shí)間里參與反應(yīng)的吸收液量大幅提高，可強(qiáng)化脫硫脫硝反應(yīng)的進(jìn)行，因此提高液氣比可提高煙氣脫硫率和脫硝率。但液氣比過(guò)大時(shí)，吸收液液滴之間的凝聚作用增強(qiáng)，減少了有效氣液接觸面積，從而會(huì)影響脫硫率和脫硝率的進(jìn)一步提高�？紤]液氣比越大，系統(tǒng)運(yùn)行消耗的電量越多，運(yùn)行成本增大，因而在氧化法聯(lián)合氨法同時(shí)脫硫脫硝工藝設(shè)計(jì)和運(yùn)行中，適宜的液氣比為80L/m3左右。
